1樓:匿名使用者
3的電子吸收譜隨著溶液的酸性而變,這揭示了兩種可逆質子化步驟的存在(支援資訊中的圖s1)。如支援資訊中圖s1a示出的那樣,當h2so4的量從0.2%增加到24.
4%時,bpy基lc躍遷的強度稍稍下降,而dpqp的ππ*帶紅移,強度增加,同時在361nm處產生等吸收點。h2so4從24.2%進一步增加到64.
6%會導致3的吸收譜出現新的特點,伴隨著在395nm處新的等吸收點(支援資訊中的圖s1b)。相反,對於2來說直到73.4%的h2so4也只在365nm處觀察到一個等吸收點(支援資訊中的圖s2),對於絡合物的mlct帶沒有明顯的改變。
應該指出,1的吸收譜在類似的實驗條件下,不隨ph值而變,與以前的報行相一致40。3從達到64.4%的h2so4時的完全恢復可以通過新增naoh來達到,表明了此絡合物在酸性溶液中引人注目的穩定性。
lc dpqp帶隨著h2so4的增加從365nm紅移到417nm可以解釋為dpqp π*軌行在質子化時穩定化的結果,就如關於其他含氮芳雜環配體的報行一樣41。據預料,此穩定化使質子化的dpqp配體較易還原,從而也可預期在ru→dpqp mlct躍遷中的紅移。雖然3的質子化的位置不能確定,但很明顯,與dpqp相關的有兩個質子化步驟。
對於2來說,質子化只能發生在dpqp的中心(吩嗪)位置,電子斥力使得同一環上的二次質子化不順利,儘管在高酸性條件下這是可能的41。在酸性媒質中的含氮芳雜環配體的非配位原子上多重的質子化步驟對於[ru(bpz)3]2+ (bpz=2,2』-二吡嗪) 和[ru(bpm)3]2+ (bpm=2,2』-二嘧啶)已有報道41,42。
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